等離子體誘發(fā)自由基
自由基（free radical）化學(xué)上又稱為“游離基”,是指含有一個(gè)不成對(duì)電子的原子或基團(tuán)。書寫時(shí),通常在原子符號(hào)或者原子團(tuán)符號(hào)的旁邊加一個(gè)“·”表示沒有成對(duì)的電子。當(dāng)在一個(gè)化合物分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上未成對(duì)電子,且未成對(duì)電子相距較遠(yuǎn)相互作用力較弱時(shí)可形成雙基（biradical）或多基（polyradical）。自由基可以是帶正電荷或負(fù)電荷的粒子,也可以是不帶電荷的粒子。雖然金屬及其離子或絡(luò)合物也含有不成對(duì)電子,但是按照常規(guī)定義不把其歸入自由基。通常情況下,自由基都具有較高的化學(xué)活性。
自由基的產(chǎn)生
化合物分子分解為自由基的反應(yīng),通常來說可以分為如下幾類：
（a）分子共價(jià)鍵直接均裂。分子化學(xué)鍵的斷裂需要要吸收足夠的能量。共價(jià)鍵的斷裂有均裂和異裂兩種形式。當(dāng)發(fā)生均裂時(shí),原來的共用電子對(duì)均裂為兩個(gè)未成對(duì)電子分屬于兩個(gè)原子團(tuán),即形成自由基。
（b）活性粒子引發(fā)化學(xué)鍵均裂
例如自由基引發(fā)氧化物分解的反應(yīng)：
R•（PhCO2）2→PhCO2R+PhCO2·
（c）電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生自由
一個(gè)原子或分子的氧化還原過程通常伴隨自由基作中間產(chǎn)物，如下反應(yīng)：
ArO-+Ce4+→ArO·+Ce3+
等離子體誘發(fā)自由基
當(dāng)聚合物分子暴露在等離子體輻照之下,等離子體中所包含的高速運(yùn)動(dòng)的電子通過與物質(zhì)表面的非彈性碰撞向聚合物分子傳遞能量,引發(fā)聚合物分子中化學(xué)鍵的斷裂,分子發(fā)生電離或得到激發(fā),這一反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致自由基的生成,如圖1所示。與此同時(shí),一些帶電重粒子可直接從聚合物分子中摘取氫原子從而誘發(fā)自由基形成在聚合物分子鏈上。研究表明等離子體中包含的紫外光對(duì)聚合物分子的輻照也能夠誘發(fā)自由基的產(chǎn)生。不穩(wěn)定的自由基在生成瞬間便趨向于互相合并發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),穩(wěn)定的自由基則停留在聚合物表面,作為引發(fā)進(jìn)一步化學(xué)反應(yīng)的活性中心。與其它高能輻照相比,等離子體作用顯得較為溫和,等離子體輻照在聚合物上引發(fā)的自由基主要位于物質(zhì)表層,它們?cè)诘入x子體表面改性反應(yīng)中起至關(guān)重要的“催化”作用,不僅可以引發(fā)聚合物分子的降解反應(yīng)即化學(xué)刻蝕反應(yīng),還可以與等離子體中的自由基或活性粒子反應(yīng)在聚合物表面引入新的官能團(tuán),當(dāng)與單體分子接觸時(shí)還可引發(fā)等離子體接枝反應(yīng)的發(fā)生。
圖1高能輻照與聚合物之間發(fā)生的輻照反應(yīng)
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