低溫冷等離子體清潔還原金屬氧化物

文章出處：等離子清洗機廠家 | 深圳納恩科技有限公司| 發(fā)表時間：2022-12-19

物質(zhì)的狀態(tài)以固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)及等離子態(tài)(等離子體)存在，宇宙中絕大多數(shù)的物質(zhì)都是以等離子體的方式而存在。固態(tài)物質(zhì)中的粒子距離小，當(dāng)給固體物質(zhì)提供能量如加熱的方式，固態(tài)物質(zhì)中的粒子間距會變大，從而轉(zhuǎn)變成液態(tài)物質(zhì)。若繼續(xù)提供能量時，液態(tài)物質(zhì)中的粒子間距繼續(xù)增大，即會轉(zhuǎn)變成氣態(tài)物質(zhì)。宏觀物質(zhì)的三種狀態(tài)的轉(zhuǎn)化已被人們廣泛熟知。當(dāng)繼續(xù)給氣態(tài)物質(zhì)提供能量如提供電能或熱能時，氣態(tài)物質(zhì)的中的分子會被離解，產(chǎn)生原子或其他單個分子；原子也會被電離形成離子，核外電子脫離原子核的束縛變成游離電子，由帶正、負(fù)電荷的粒子組成的一種物質(zhì)狀態(tài)即稱為等離子體。等離子體是由帶電荷粒子組成的宏觀不顯電性物質(zhì)，等離子體的運動受到磁場的影響。

當(dāng)前的低溫冷等離子體還原技術(shù)主要應(yīng)用的半導(dǎo)體制備、微電子、納米顆粒合成等諸多方面。該等離子體具有處理溫度低，活性物質(zhì)濃度高與反應(yīng)能力強等特性，能夠在常溫下清潔材料表面，還原金屬表面氧化物。

等離子體還原金屬氧化物原理：

低溫冷等離子體還原原理為：低溫下等離子體中的活性物質(zhì)與材料表面的氧化物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的活性物質(zhì)為不同狀態(tài)的H粒子，如原子態(tài)(H)、離子態(tài)(H+,H2+,H3+)和激發(fā)態(tài)的H原子或分子（H*或H2*）等粒子等。反應(yīng)生成的易揮發(fā)的水蒸氣由等離子體本身的氣流將反應(yīng)產(chǎn)物帶走，從而實現(xiàn)金屬表面氧化物還原的效果。

然而H2在存儲、運輸和使用方面均存在較大的安全風(fēng)險，但NH3作為一種相對存儲安全，使用環(huán)境要求更低的氣體，且NH3在高壓電場下被電離后也會形成多種具有還原性的物質(zhì)足以能夠還原氧化物。NH3在高壓電場中被電離后形成的等離子體含有大量的還原性物質(zhì)，而且還原性物質(zhì)的濃度隨著NH3比率增加而增加。

NH3-N2混合氣體等離子體還原Fe2O3反應(yīng)

NH3-N2混合氣為工作氣體的常溫等離子體還原Fe2O3時，NH3和N2混合氣體在高壓電場下分別被電離、激發(fā)和離解，反應(yīng)產(chǎn)物之間會發(fā)生分解復(fù)合化學(xué)等反應(yīng)，整個形成等離子體階段為一系列的復(fù)雜電化學(xué)反應(yīng)過程。NH3-N2混合氣在高壓電場下被電離時，N2在高壓電場下會按照反應(yīng)式(1.1)~(1.3)等發(fā)生改變，產(chǎn)生的電子e與激發(fā)態(tài)的氮分子N2*會參與到NH3的電化學(xué)反應(yīng)過程當(dāng)中NH3在高壓電場下發(fā)生離解、電離和激發(fā)等反應(yīng)。發(fā)生如下(1.4)~(1.10)等反應(yīng)：
N₂→N+N (1.1）
N₂→N*+N*+2e (1.2)
N₂+e→N^*₂+e (1.3)
NH₃+e→NH₂(或NH)+H(或H₂)+e (1.4)
NH3 +N^*₂→NH₂(或NH)+ H(H₂) + N₂(1.5)
NH₂+NH₂+N^*₂→N₂H^*₄+N₂(1.6)
NH+NH→N₂H^*₂→N₂+H₂(1.7)
NH+NH₃→N₂H₄(1.8)
H₂+N^*₂→H^*₂+N₂(1.9)
H₂+e→H+H (1.10)

不同的還原性粒子與固體氧化物Fe2O3的還原反應(yīng)不一樣，表1-1為不同還原性粒子還原Fe2O3的反應(yīng)式。表中式(1.11)為聯(lián)氨還原Fe2O3的化學(xué)反應(yīng)式，等離子體中活性粒子能量較高，比常規(guī)的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)更容易進行。表中式(1.12)與(1.13)為原子態(tài)H還原Fe2O3的變化過程，原子H一直被認(rèn)為是氫等離子體中最重要的還原性粒子。表中式(1.14)為激發(fā)態(tài)分子氫H2*還原Fe2O3的變化過程。等離子體中具有多種還原性物質(zhì)，諸多物質(zhì)對還原反應(yīng)過程相互影響。常溫等離子體還原Fe2O3的反應(yīng)過程表現(xiàn)為過渡還原，即Fe2O3先被這些還原性物質(zhì)還原成Fe3O4，再還原成金屬Fe。

表1-1不同還原性粒子還原 Fe2O3 反應(yīng)式

上標(biāo)“*”為該物質(zhì)處于激發(fā)態(tài)

圖1為常溫等離子體還原Fe2O3過程的示意圖，不同比率的NH3-N2混合氣在高壓電場下形成等離子體后產(chǎn)生多種還原性的物質(zhì)，如N2H4、H和H2*等。等離子體先將高價氧化物Fe2O3還原成低價態(tài)鐵的氧化物Fe3O4，接著被還原成金屬Fe。隨著還原反應(yīng)的進行，固體氧化物Fe2O3中的O原子不斷被剝離出試樣表面使得Fe2O3表面體積收縮，形成局部坍塌現(xiàn)象，微觀上呈現(xiàn)出孔隙變大、裂縫變寬等形貌特征。孔隙的形成與擴大為還原性活性物質(zhì)進入固體氧化物Fe2O3的內(nèi)部提供了有利條件。而還原反應(yīng)進行到一定階段時，固體氧化物Fe2O3表面形成一層致密的金屬Fe后，包覆在Fe2O3表面的金屬Fe會限制等離子中活性物質(zhì)在反應(yīng)界面的擴散從而影響還原反應(yīng)的進行。

圖1 等離子體還原過程示意圖

等離子體中的高能活性粒子在碰撞、濺射過程中把能量轉(zhuǎn)移到金屬氧化物粒子上，使表面部分區(qū)域的能量升高出現(xiàn)一些反應(yīng)活性點，還原反應(yīng)首先在這些能量高于活化能的活性點上發(fā)生，并且活性點的數(shù)量逐漸增多，促使還原反應(yīng)向橫向和縱向推進，但是還原過程中伴隨著產(chǎn)物的氧化整個還原過程是一個還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)相互競爭最后達到動態(tài)平衡的過程。